光化學反應與一般熱化學反應相比有許多不同之處，主要表現在：加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學反應的途徑與產物往往和基態熱化學反應不同，只要光的波長適當，能為物質所吸收，即使在很低的溫度下，光化學反應仍然可以進行。
光化學的初級過程是分子吸收光子使電子激發，分子由基態提升到激發態。分子中的電子狀態、振動與轉動狀態都是量子化的，即相鄰狀態間的能量變化是不連續的。因此分子激發時的初始狀態與終止狀態不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
由于分子在一般條件下處于能量較低的穩定狀態，稱作基態。受到光照射后，如果分子能夠吸收電磁輻射，就可以提升到能量較高的狀態，稱作激發態。如果分子可以吸收不同波長的電磁輻射，就可以達到不同的激發態。按其能量的高低，從基態往上依次稱做激發態、D二激發態等等；而把高于激發態的所有激發態統稱為高激發態。
激發態分子的壽命一般較短，而且激發態越高，其壽命越短，以致于來不及發生化學反應，所以光化學主要與低激發態有關。激發時分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑：一是和光化學反應的熱效應合并；二是通過光物理過程轉變成其他形式的能量。
光物理過程可分為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將全部或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態的過程，如發射熒光或磷光；非輻射弛豫過程是指多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態的過程。
決定一個光化學反應的真正途徑往往需要建立若干個對應于不同機理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強及其他有關參量間的動力學方程，然后考察何者與實驗結果的相符合程度Z高，以決定哪一個是Z可能的反應途徑。
光化學研究反應機理的常用實驗方法，除示蹤原子標記法外，在光化學中Z早采用的猝滅法仍是有效的一種方法。這種方法是通過被激發分子所發熒光，被其他分子猝滅的動力學測定來研究光化學反應機理的。它可以用來測定分子處于電子激發態時的酸性、分子雙聚化的反應速率和能量的長程傳遞速率。
由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團的性質，所以光化學提供了使分子中某特定位置發生反應的Z佳手段，對于那些熱化學反應缺乏選擇性或反應物可能被破壞的體系更為可貴。光化學反應的另一特點是用光子為試劑，一旦被反應物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質，因而可以看成是“Z純"的試劑。如果將反應物固定在固體格子中，光化學合成可以在預期的構象（或構型）下發生，這往往是熱化學反應難以做到的。
地球與行星的大氣現象，如大氣構成、光、輻射屏蔽和氣候等，均和大氣的化學組成與對它的輻照情況有關。地球的大氣在地表上主要由氮氣與氧氣組成。但高空處大氣的原子與分子組成卻很不相同，主要和吸收太陽輻射后的光化學反應有關。
大氣污染過程包含著其豐富而復雜的化學過程，目前用來描述這些過程的綜合模型包含著許多光化學過程。如棕色二氧化氮在日照下激發成的高能態分子，是氧與碳氫化物鏈反應的引發劑。又如氟碳化物在高空大氣中的光解與臭氧屏蔽層變化的關系等，都是以光化學為基礎的。